Основность порфиринов в нижнем возбужденном синглетном S1-состоянии: роль периферического замещения и строения макрогетероцикла

Шакель А. Ю., Мельник А. Д., Крук Н. Н.
2024

Методами абсорбционной и флуоресцентной спектроскопии изучено влияние периферического замещения и природы гетероатомов в макрогетероцикле на основность гидрофильных 5,10,15,20- тетраарилпорфиринов в нижнем возбужденном синглетном S1-состоянии. Установлено, что у собственно порфиринов оснóвность в нижнем возбужденном синглетном S1-состоянии уменьшается по сравнению с основным S0-состоянием, причем различие в константах основности рKa зависит от характера электронной коммуникации между макроциклом и периферическими заместителями. В случае индуктивного эффекта заместителей различие констант основности рKa невелико, в то время как мезомерные эффекты приводят к существенным различиям в величинах рKa. Показано, что кооперативный характер протонирования, приводящий к практически одновременному присоединению двух протонов, сохраняется в обоих случаях. Установлено, что замена в макрогетероцикле пиррольного фрагмента тиофеновым приводит к снижению кооперативности как в основном S0, так и в нижнем возбужденном синглетном S1 состояниях. Обнаружено, что в S1-состоянии константы основности, характеризующие присоединение второго и третьего протонов тиазамещенным порфирином, значительно различаются (рKa2 - рKa3 = 2), в то время как в основном состоянии они близки. Определено изменение энтропии активации ΔΔS‡ протонирования порфиринов в нижнем возбужденном S1-состоянии по сравнению с основным S0-состоянием.

Шакель А. Ю., Мельник А. Д., Крук Н. Н. Основность порфиринов в нижнем возбужденном синглетном S1-состоянии: роль периферического замещения и строения макрогетероцикла. Журнал прикладной спектроскопии. 2024;91(3):327-334.
Цитирование

Список литературы

Похожие публикации

Источник